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雖然過氧化物和硫黃能對大多數(shù)橡膠進行交聯(lián)，但它們的交聯(lián)化學反應(yīng)過程以及交聯(lián)彈性體的性能是不同的。由于化學機理的差別，許多在含硫黃的配方中可改善橡膠性能的添加劑很可能會干擾過氧化物交聯(lián)。為了地了解過氧化物交聯(lián)的過程，我們首先介紹一些有關(guān)的化學知識。

過氧化物是含O-O鍵的化合物（圖1），這是一種很特殊的化學官能團，這種過氧鍵受熱后斷裂，產(chǎn)生自由基，這種鍵的斷裂稱為均裂，因為鍵中的兩個電子是分離的。這種自由基具有很高的反應(yīng)活性，是引發(fā)聚合物交聯(lián)的動力。

過氧鍵的穩(wěn)定性取決于它周圍的基團（圖1中的R和R′）。這些基團可能是無機的（如過氧化鈉），也可能是有機的（如過氧化苯甲酰）。通常用在橡膠配方中的大多數(shù)過氧化物是穩(wěn)定的，而且需要較高的溫度才會發(fā)生分解。

過氧化物分解的程度取決于它的受熱程度，它包括了時間和溫度兩大因素。過氧化物分解時，溫度低，分解時間長;溫度高，則分解時間短。分解10%的DCP樣品在室溫（25℃）下約需要500年，在較高倉庫溫度（40℃）下需要近24年，然而在交聯(lián)溫度（>150℃）下只要幾分鐘。

評估過氧化物穩(wěn)定性的一種相對測量方法被稱為10h半衰期溫度（10hrHLT），這一溫度是過氧化物在10h內(nèi)分解50%所需的溫度，10hrHLT隨過氧化物的不同而有很大的差別。在任何溫度下，具有較低10hrHLT的過氧化物，其分解速率比具有較高10hrHLT的過氧化物的分解速率快。這種穩(wěn)定性的測量對配方設(shè)計人員來說是很重要的，因為相對穩(wěn)定的過氧化物（10hrHLT較高）會有較好的抗焦燒性，通常需要較慢的加工速度，而具有較低10hrHLT的過氧化物，可允許較快的加工速度，但可能會引起焦燒。在為彈性體配方選擇過氧化物時，經(jīng)常要考慮這種平衡關(guān)系。

五類主要的過氧化物見表中所列，這些過氧化物在過氧鍵周圍含有不同的官能團，并且有不同的相對穩(wěn)定性。即使在每一類過氧化物中10hrHLT的變化也很大，這表明過氧鍵對周圍基團的細小差別都很敏感。