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增韌 機(jī)理的研究早開始于上世紀(jì)50年代,人們從脆性基體與橡膠分散相所組成的物理模型出發(fā),圍繞著橡膠相如何 增韌 機(jī)理而展開??v觀增韌理論的發(fā)展,它主要經(jīng)歷了微裂紋理論、多重銀紋理論、剪切屈服理論和銀紋- 剪切帶 理論等階段。目前被人們較普遍接受的是銀紋-剪切帶理論。
1、微裂紋理論
早用來(lái)解釋橡膠增韌塑料的幾個(gè)假設(shè)之一曾認(rèn)為:橡膠通過(guò)力學(xué)阻尼來(lái)吸收沖擊能量,Bucknall等觀察到由橡膠所貢獻(xiàn)的二級(jí)損耗峰,并發(fā)現(xiàn)其他許多不含橡膠的韌性聚合物在室溫下也具有明顯的二級(jí)損耗峰。不過(guò)阻尼雖可以解釋沖擊中的某些能量吸收,但未考慮應(yīng)力發(fā)白和大應(yīng)變的形變。1956年Mertz等人首次提出了聚合物增韌的理論,該理論認(rèn)為作為增韌體的部分橡膠粒子會(huì)橫跨在材料變形所產(chǎn)生的很多細(xì)微的裂縫上,阻止其繼續(xù)發(fā)展,而橡膠在變形過(guò)程中消耗了能量,從而提高了材料的韌性。該理論重視了橡膠相而忽視了母體。
如橡膠粒子吸收能量的示意圖,假設(shè)橡膠粒子處于增長(zhǎng)中的裂縫的迎面,以致在沖擊中吸收的能量等于玻璃態(tài)母體斷裂能和破碎橡膠粒子所做功的總和。但是Newman和Strellla經(jīng)計(jì)算表明:橡膠在拉伸過(guò)程中吸收的能量是很少的,僅占材料破壞時(shí)吸收能量的1/10,同時(shí)實(shí)驗(yàn)表明韌性的提高和塑料基體有關(guān),例如,當(dāng)PVC和ABS共混時(shí),PVC分子量的提高,顯著的有利于共混材料沖擊強(qiáng)度的提高。所以,如把增韌塑料的韌性完全歸因于橡膠粒子的作用,就不完全符合事實(shí)了。因而該理論并未揭示橡膠增韌的本質(zhì)原因。
2、多重銀紋理論
1965年由Bucknall和Smith提出的多重銀紋理論是Mertz等人微裂紋理論的發(fā)展。該理論認(rèn)為在橡膠增韌塑料體系中,橡膠相顆粒起了應(yīng)力集中的作用。當(dāng)材料受到?jīng)_擊時(shí),它能引發(fā)大量的銀紋,大量銀紋之間的應(yīng)力場(chǎng)將發(fā)生相互干擾,如果發(fā)生的銀紋前峰處的應(yīng)力集中低于臨界值或銀紋遇到另一橡膠顆粒時(shí),銀紋就會(huì)終止,橡膠相粒子不僅能引發(fā)銀紋而且能控制銀紋。材料受到?jīng)_擊時(shí)產(chǎn)生的大量銀紋可吸收大量的沖擊能量,從而保護(hù)材料不受破壞。Bucknall早通過(guò)光學(xué)顯微確定了多重銀紋的存在。
多重銀紋理論解釋了早期微裂紋理論中存在的許多困難,促進(jìn)了多年以來(lái)受忽視的聚合物科學(xué)的這個(gè)分支的研究。但目前就該理論人們對(duì)橡膠粒子是否能控制銀紋生長(zhǎng),以及只有小尺寸銀紋對(duì)材料增韌起作用仍存在爭(zhēng)論。近期發(fā)現(xiàn)在 HIPS 樣品中同時(shí)存在黑、白銀紋(如橡膠粒子引發(fā)多重銀紋示意圖),且接枝率對(duì)銀紋的數(shù)量與形態(tài)產(chǎn)生了影響(如下圖) 。
另外,有一些現(xiàn)象也不適合用上述理論進(jìn)行解釋,比如,ABS和增韌PVC在拉伸屈服實(shí)驗(yàn)中都表現(xiàn)出明顯的細(xì)頸現(xiàn)象,而在以PVC為基礎(chǔ)的實(shí)驗(yàn)中,這種細(xì)頸化通常在沒(méi)有可察覺(jué)的應(yīng)力發(fā)白情況下發(fā)生,為了解釋這些現(xiàn)象,有必要假設(shè)剪切屈服機(jī)理對(duì)橡膠增韌的拉伸形變也有貢獻(xiàn)。