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摘要：綜述了近年來(lái)國(guó)內(nèi)外有機(jī)過(guò)氧化物硫化體系在橡膠加工中的應(yīng)用進(jìn)展，并介紹了常用有機(jī)過(guò)氧化物和助交聯(lián)劑的特性和用途、選擇方法以及在使用過(guò)程中應(yīng)該注意的問(wèn)題。

橡膠常用的硫化體系是硫黃硫化體系和過(guò)氧化物硫化體系。硫黃硫化主要用在二烯烴類橡膠中，得到含硫交聯(lián)鍵的硫化膠。過(guò)氧化物硫化是近年來(lái)發(fā)展快，應(yīng)用也比較廣泛的一種硫化體系。過(guò)氧化物硫化體系可以硫化二烯烴類橡膠和非二烯烴類橡膠，其所產(chǎn)生的交聯(lián)鍵是C-C鍵，鍵能比硫黃硫化體系產(chǎn)生的單硫、雙硫和多硫鍵大，所以過(guò)氧化物硫化的硫化膠耐熱性能優(yōu)異，壓縮變形小，配合簡(jiǎn)單，不易噴霜，不會(huì)像硫黃硫化體系產(chǎn)生硫化返原現(xiàn)象；但是硫化膠的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變性能、耐疲勞性能較差。

除了丁基橡膠和鹵化丁基橡膠外，幾乎所有其它橡膠都可用過(guò)氧化物硫化。其中常用過(guò)氧化物硫化的是硅橡膠（VMQ）、三元乙丙橡膠（EPDM）、橡膠（NBR）、氫化橡膠（HNBR）、氯化聚乙烯（CM）、熱塑性彈性體（TPV）、氯丁橡膠（CR）等。過(guò)氧化物硫化體系雖然配合簡(jiǎn)單，但是在配方組分中，橡膠的種類、過(guò)氧化物和助交聯(lián)劑的品種和用量、其它配合劑的相互作用對(duì)膠料的交聯(lián)和硫化膠的性能產(chǎn)生較大的影響；橡膠加工的工藝條件也需要與硫化體系相適應(yīng)。有關(guān)學(xué)者采用添加多功能活性助交聯(lián)劑和復(fù)合硫化體系等方法對(duì)過(guò)氧化物硫化體系進(jìn)行改進(jìn)，以滿足制品的使用性能、加工工藝和成本的總體要求。

小編注：過(guò)氧化物用于橡膠的硫化始于1929年。在發(fā)展初期，由于硫化產(chǎn)物的力學(xué)性能和耐熱老化性能比較差，所以未被推廣。20世紀(jì)50年代，人們引入三異氰尿酸三烯丙酯（TAIC）作為自由基捕捉劑用于氟橡膠的過(guò)氧化物硫化，得到較好的綜合性能，從此，過(guò)氧化物硫化體系才得以廣泛應(yīng)用。

1. 過(guò)氧化物硫化體系

過(guò)氧化物交聯(lián)的機(jī)理主要是：過(guò)氧化物與橡膠共熱時(shí)均裂產(chǎn)生自由基,然后通過(guò)自由基加成反應(yīng)或奪取橡膠分子鏈上的ɑ-亞甲基活潑氫進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng),從而在反應(yīng)過(guò)程中不斷形成C-C交聯(lián)鍵。過(guò)氧化物對(duì)彈性體的硫化過(guò)程，主要是分三步：

（1）過(guò)氧化物發(fā)生均裂，形成兩個(gè)烷氧自由基；

（2）烷氧自由基從聚合物鏈上奪取氫原子；

（3）兩個(gè)鄰近聚合物鏈的自由基結(jié)合, 形成碳-碳鍵。

用于橡膠硫化的過(guò)氧化物是一類含有O-O鍵的物質(zhì)。目前主要工業(yè)化生產(chǎn)的五類過(guò)氧化物是：二酰基過(guò)氧化物，叔烷基過(guò)氧酸酯，烷基氫過(guò)氧化物，二烷基過(guò)氧化物，二烷基過(guò)氧縮酮。其中常用的是過(guò)氧化二異丙苯（DCP）、過(guò)氧化苯甲酰（BPO）、1,1-二叔丁基過(guò)氧基-3,3,5-三甲基環(huán)己烷（BPMC）（俗稱3M）、2,5-二甲基- 2,5-雙(叔丁基過(guò)氧基) 己烷（DBPMH）（俗稱雙25）、1,3-雙（叔丁過(guò)氧異丙基）苯（BIPB（俗稱無(wú)味DCP））等。它們的基本特性列于表1：