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一、乘用車內(nèi)空氣質(zhì)量評(píng)價(jià)指南及VOC定義

目前，汽車內(nèi)飾空氣質(zhì)量成為了主機(jī)廠關(guān)心的問題之一。為加強(qiáng)乘用車內(nèi)空氣質(zhì)量控制，環(huán)保部科技標(biāo)準(zhǔn)司2014年下發(fā)《乘用車內(nèi)空氣質(zhì)量評(píng)價(jià)指南》(修訂GB/T26730-2011)，修訂版指南由推薦級(jí)別升級(jí)為強(qiáng)制級(jí)別，意味著今后所有的車企將提升生產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)，自2017年1月1日起，所有新定型的銷售車輛必須滿足標(biāo)準(zhǔn)要求，而對(duì)于此前已經(jīng)定型的車輛，則自2018年7月1日開始嚴(yán)格執(zhí)行。本次標(biāo)準(zhǔn)修訂，原有八項(xiàng)監(jiān)控物質(zhì)不變，并修訂了車內(nèi)空氣質(zhì)量污染限值。

為方便記憶，我們通常稱上述物質(zhì)為：5苯3醛。

VOC全稱為揮發(fā)性有機(jī)化合物，根據(jù)不同國(guó)家的定義，限定條件也有所不同。而我們上面提到的新國(guó)標(biāo)中的八項(xiàng)物質(zhì)就是一種對(duì)于VOC的描述。

一直以來，聚丙烯(PP)以其質(zhì)輕價(jià)廉、易于回收，具有優(yōu)異的力學(xué)性能和加工性能等優(yōu)點(diǎn)而廣泛應(yīng)用于汽車儀表板、控制盤、門板、座椅部件、手套箱和空調(diào)系統(tǒng)等汽車內(nèi)飾件中，約占總體車用塑料的40%左右。但由于PP制品在較高溫度下可不同程度地釋放出危害人體健康的VOC，因此，PP材料VOC的排放已成為車用材料亟待解決的問題。

二、車用PP材料VOC來源及控制技術(shù)

2.1. 車用聚丙烯VOC的來源

車用PP材料中VOC的來源較多，主要產(chǎn)生于PP聚合過程、加工過程及使用過程等幾個(gè)方面。

首先，在PP聚合過程中，不可避免殘留的一些單體、低聚體，根據(jù)聚合工藝不同，添加的己烷、乙醇、庚烷等溶劑，合成過程中必需的主催化劑、助催化劑以及有些內(nèi)給電子體、外給電子體，賦予PP某些特性的助劑、控制分子量所用的過氧化物，這些低分子化合物均會(huì)不同程度使PP材料含有一定的VOC。

其次，在加工過程中(共混改性、擠出造粒和注塑加工等)，PP材料在受熱熔融過程中所發(fā)生的一定程度的降解，會(huì)產(chǎn)生一部分VOC。此外，添加的某些助劑的降解和填料中金屬離子的催化，也會(huì)產(chǎn)生對(duì)人體有害的VoC。

后，PP分子鏈具有叔碳原子，在受到光、氧、熱的作用下會(huì)不同程度的發(fā)生老化降解，這個(gè)過程也會(huì)釋放大量揮發(fā)性有機(jī)物。可見，車用PP材料中VOC的來源復(fù)雜，PP組成不同其產(chǎn)生的VOC種類和含量均有較大差異。

通常車用PP材料產(chǎn)生的VOC主要為大量的烷烴、烯烴和少量的醛酮類小分子化合物。另有研究發(fā)現(xiàn)，PP樹脂產(chǎn)生的VOC除了含有烷烴、烯烴和酮類化合物外，還發(fā)現(xiàn)有少量的苯酚類化合物。研究人員進(jìn)一步研究了VOC產(chǎn)生的機(jī)理。即烷烴主要是PP無規(guī)斷鏈和低聚體的釋放產(chǎn)生的;丙酮是PP氧化降解產(chǎn)生;苯酚是抗氧劑降解產(chǎn)生。其中，C6，C9，C12，C15，C18等3的倍數(shù)烴類化合物主要為低聚物產(chǎn)生，醛，酮;苯酚類小分子化合物主要為熱氧化降解所致;C5，C7，C8，C10，C11，Cl3，Cl4等碳原子數(shù)不均一的烴類化合物則主要為熱機(jī)械降解產(chǎn)生。

2.2. 車用PP材料VOC控制技術(shù)

2.2.1. 聚合工藝的優(yōu)化

利用可控流變法生產(chǎn)的PP樹脂中VOC含量較高，故在工業(yè)生產(chǎn)中，選擇氫調(diào)法生產(chǎn)工藝代替可控流變法成為降低PP樹脂中VOC含量的主要方法之一。氫調(diào)法通過在聚合過程中添加氫氣使PP分子鏈?zhǔn)セ钚詠斫K止分子鏈增長(zhǎng)，從而得到高流動(dòng)性PP樹脂。該方法由于僅在聚合過程中添加氫氣，因此不存在叔丁醇等小分子有機(jī)物。研究發(fā)現(xiàn)，氫調(diào)法生產(chǎn)的抗沖共聚PP樹脂(K7726H)中的VOC含量較降解法生產(chǎn)的PP樹脂中的VOC含量降低了76.5%(wt%)。

2.2.2. 助劑優(yōu)化

助劑優(yōu)化應(yīng)從以下幾個(gè)方面考慮：1)低濃度下的有效性和能;2)與基材的相容性好，對(duì)產(chǎn)品的終性能影響小;3)對(duì)基材的理化指標(biāo)無不良影響;4)熱穩(wěn)定性高、耐熱性好;5)揮發(fā)性小，耐溶劑抽提性好，不與其他添加劑和助劑發(fā)生不良反應(yīng);6)、無害、無異味、污染性小。

為解決助劑中VOC的排放問題，目前一些知名的塑料添加劑供應(yīng)商已對(duì)其產(chǎn)品進(jìn)行了改進(jìn)。氰特化工公司推出的受阻胺型光穩(wěn)定劑UV3853具有良好的相容性，不會(huì)產(chǎn)生“噴霜”現(xiàn)象，并可在低添加量時(shí)提供的穩(wěn)定性;科萊恩集團(tuán)的AddWorks ATR 146是一款新型的低添加、不含硫的穩(wěn)定劑，適用于內(nèi)飾領(lǐng)域的填充型聚丙烯(TPO)共混料，并將很快實(shí)現(xiàn)商品化，據(jù)了解AddWorksATR 146與PP聚合物具有高度兼容性，加之其較高的自身穩(wěn)定性，能夠減少注塑零部件出現(xiàn)的遷移現(xiàn)象，同時(shí)減少VOC的排放;中國(guó)石化北京化工研究院采用VOC抑制劑，通過添加類自由基捕捉劑和全硫化粉末硅橡膠復(fù)合物等方式，可大幅提高自由基捕獲劑的分散和使用效率，從而有效抑制了PP樹脂的降解，顯著降低了PP樹脂中VOC含量，有效解決了PP樹脂中VOC的殘留問題;北京化工研究院還研制了一種PP用VOC抑制母粒，可使PP材料中VOC含量降至50μg/g以下。

2.2.3. 吸附法

采用吸附法也可對(duì)PP中的VOC進(jìn)行有效脫除。吸附法是指利用吸附劑捕獲或吸附PP基體中殘留的有機(jī)小分子達(dá)到控制VOC含量的要求。吸附法分為化學(xué)反應(yīng)吸附和物理吸附兩大類。

化學(xué)反應(yīng)吸附是指加入能與VOC反應(yīng)的添加劑以生成相對(duì)分子質(zhì)量較大、在正常使用環(huán)境下(如溫度低于100 ℃)不會(huì)揮發(fā)的一種化合物或生成更易揮發(fā)的氣體進(jìn)而消除材料中原有VOC的方法?；瘜W(xué)反應(yīng)吸附涉及的化學(xué)反應(yīng)極其復(fù)雜，但吸附過程具有較強(qiáng)針對(duì)性，適用于VOC種類明確且種類較少的情況。例如添加酯化甘油脂類化合物、環(huán)氧類化合物、一元醇或多元醇類化合物、脂肪酸脂類化合物或上述幾種化合物的混合物可脫除PP樹脂中所含的VOC。通過將上述化合物與PP樹脂熔融擠出，在擠出過程中使這些化合物和脂類殘留物進(jìn)行酯交換反應(yīng)形成大分子化合物固定在樹脂中，從而降低了揮發(fā)性小分子物質(zhì)的含量;聚賽龍工程塑料有限公司的一款低VOC含量的車用PP樹脂基于鈰鹽摻雜TiO2粒子在可見光的光催化作用下，可有效的分解小分子有機(jī)物。

理論上物理吸附可對(duì)任何VOC進(jìn)行吸附。因此，物理吸附方法適用于VOC含量較高的PP樹脂。隨著物理吸附劑的不斷發(fā)展，現(xiàn)已出現(xiàn)了較多的物理吸附體系，包括活性炭、硅膠、金屬氧化物、植物纖維、凹凸棒土等礦物土、分子篩和納米粉末硅橡膠等。當(dāng)上述吸附體系以一定形式分布于樹脂基體中時(shí)，它們均能對(duì)樹脂產(chǎn)生的氣味或揮發(fā)性小分子進(jìn)行吸附。有研究表明，隨火山灰添加量的增加，PP復(fù)合材料中甲苯類小分子的含量會(huì)明顯降低，且樹脂的物理機(jī)械性能不會(huì)降低，天然沸石分子篩也具有類似的功能。需要指出的是，上述物理吸附劑在實(shí)際加工應(yīng)用中又各有不足，因此需綜合考慮比表面積、孔結(jié)構(gòu)、表面結(jié)構(gòu)、吸附曲線、解吸附溫度、相容性、孔徑大小、孔分布、親水性和熱穩(wěn)定性等因素對(duì)VOC含量的影響。

2.2.4. 聚合物脫揮

從聚合物本體中脫除揮發(fā)性成分的方法稱為脫揮。PP脫揮主要有聚合后期粉料的閃蒸脫揮和熔體脫揮。

閃蒸脫揮首先要求閃蒸充分、徹底，使PP粉料吸附的烴類物質(zhì)盡可能閃蒸干凈;其次要求采用干燥的氮?dú)夂涂諝?，以免帶入過多的水分和其他揮發(fā)性物質(zhì)。提高閃蒸罐頂部氣體含量、提高汽蒸蒸汽流量、提高汽蒸罐料位、增加汽蒸罐洗滌塔和干燥器洗滌塔的水洗頻次等措施可改善汽蒸及干燥效果，有效降低PP中烴類化合物的含量。此外，閃蒸脫揮還需及時(shí)更換丙烯精制單元的脫硫劑，保證汽提塔的汽提效果，盡可能脫除丙烯中一些硫化物雜質(zhì)。

在加工過程中，擠出機(jī)脫揮是熔體脫揮常用的方法。擠出機(jī)脫揮是利用雙螺桿擠出機(jī)優(yōu)良的輸送、傳熱、混合和界面更新等特性配合多階排氣裝置在合成、混煉、造粒的過程中完成對(duì)副產(chǎn)物的脫除，從而促進(jìn)殘留物的脫除。

Sumitomo Chemical Company采用高溫?cái)D出造粒法，并且在擠出過程中采用抽真空的方式對(duì)粒子進(jìn)行高溫烘烤干燥，借此對(duì)殘留物進(jìn)行物理脫除。為了提高擠出機(jī)的脫揮效率，通常需要提高設(shè)備真空度和添加脫揮助劑(汽提劑或萃取劑或小分子驅(qū)除劑等)。金發(fā)科技股份有限公司研發(fā)了添加液體萃取劑并使用二級(jí)真空脫揮的方法，制備了一種車用低VOC排放的PP；上海普利特復(fù)合材料有限公司采用以PP為載體的水溶性聚合物表面活性劑(環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷嵌段共聚物)作為汽提劑，可明顯降低PP樹脂中的VOC含量。除此之外，控制螺桿轉(zhuǎn)速可在一定程度上降低PP中VOC含量，BUSS捏合機(jī)降低PP中VOC含量的效果優(yōu)于雙螺桿擠出機(jī)。

2.2.5. 車用改性聚丙烯低VOC實(shí)戰(zhàn)經(jīng)驗(yàn)

① 設(shè)備，螺桿及螺筒需清理積碳，清理水槽；

② 材料均聚比共聚氣味低，放入配方之前自己測(cè)一下，比如7726H說是氫調(diào)的，實(shí)際味挺大；

③ 真空要好使，能上雙真空；