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透明PP改性的主要方法

2020-03-13 07:06:01  591次瀏覽 次瀏覽
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1.影響高分子材料透明性的因素

影響高分子材料透明性的因素很多,比如加工工藝、高分子的分子量大小及其分布等,但是主要的影響因素有以下幾種:

1.1 折射率

對于大對數(shù)高聚物來說,都是不完全結(jié)晶,即其內(nèi)部同時存在結(jié)晶區(qū)與無定型區(qū),但兩者的折射率不同時,入射光在結(jié)晶區(qū)與無定型區(qū)的界面處會發(fā)生折射與反射,從而不能直接通過,則呈乳白色、不透明,如PE、PA,反之當(dāng)結(jié)晶區(qū)和無定型區(qū)的折射率相同時,則高聚物透明,如聚4-甲基-1-戊烯。

1.2 結(jié)晶度

塑料制品的結(jié)晶度越高,其制品的各向異性越大,其透明性越低。所以當(dāng)結(jié)晶度減小時,透明度增加,如那些完全非晶的高聚物,通常是透明的,如PMMA、PS等。

1.3 晶體尺寸

當(dāng)晶體尺寸小于可見光波長時,光不發(fā)生折射和反射,所以即使有結(jié)晶也不一定會影響高聚物的透明性。因此無論是球晶還是一般晶體,其結(jié)晶尺寸越小,即晶粒越細(xì),越有利于透明度的提高。

1.4 表面粗糙度

對于透明塑料如PE,當(dāng)樣品很薄時,表面粗糙度成為影響透光度的主要因素。若表面粗糙則入射光散射損失較多,透光率下降。

雖然影響高分子材料透明性的因素很多,但是一直以來,對于高聚物透明材料透明改性的研究,卻主要集中在降低結(jié)晶度和晶體尺寸兩方面進(jìn)行,并且取得了良好的改性效果,同樣地,PP的透明改性也主要從結(jié)晶度和球晶尺寸兩方面著手研究。

通常使用的PP都屬于部分結(jié)晶,結(jié)晶度在50%-60%左右,所以PP的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)也同時存在結(jié)晶區(qū)和無定型區(qū)。無定型區(qū)有利于光的通過,而光線照射到結(jié)晶區(qū)后,由于晶體尺寸大于可見光波長,使可見光發(fā)生折射與反射,不利于光線的通過,從而降低透明性。因此,提高PP的透明性基本上從兩個方面進(jìn)行,一是降低結(jié)晶度,即增加無定型區(qū)范圍;二是降低晶體尺寸。

目前,改進(jìn)PP透明性的主要方法包括添加透明劑、合成無規(guī)共聚物、茂金屬催化合成透明PP、共混增透PP以及工藝控制改進(jìn)PP透明性等。

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2. PP透明性改進(jìn)的主要方法

2.1 添加透明劑

普通PP通常結(jié)晶成晶體尺寸較大的球晶,由于球晶的直徑大于可見光波長,入射光被散射,從而降低了透光率。在PP中加入透明劑后,當(dāng)PP熔融結(jié)晶時,透明劑起到晶核的作用,使原有的均相成核變成異相成核,增加結(jié)晶體系內(nèi)晶核的數(shù)目,使微晶的數(shù)量增多,球晶數(shù)目減少,從而使晶體尺寸變細(xì),樹脂透明性提高。

目前,在PP中添加成核劑是對PP進(jìn)行透明改性簡單有效的方法,根據(jù)成核劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)和組成,透明成核劑通常分為無機(jī)類成核劑、高分子成核劑和有機(jī)成核劑三大類。

無機(jī)類成核劑主要有滑石粉、高嶺土、氧化鈣等,雖然來源廣泛、價格低廉,但是由于與樹脂相容性差并且分散性差,成核劑本身會發(fā)生渾濁和非同質(zhì)效應(yīng),所以增透程度有限。

高分子類成核劑是指一些高熔點的大分子化合物,主要由聚乙烯基環(huán)硅烷類、纖維素芳香酯類、聚氨酯類等,但它們和樹脂的共混性不好,而且使用工藝不成熟,目前尚未形成商業(yè)品種中。

有機(jī)類成核劑主要包括山梨醇類、磷酸鹽類和松香類成核劑,具有較好的增透性改效果。山梨醇類成核劑具有自行物理聚合的聚集性質(zhì),可溶解在熔融PP中,形成均相溶液。當(dāng)聚合物冷卻時,透明劑先通過自聚集作用形成纖維狀的網(wǎng)絡(luò),該網(wǎng)絡(luò)不僅分散均勻,而且具有極大的表面積。隨著進(jìn)一步冷卻,PP首先在取向作用下結(jié)成層狀晶體,然后其它PP鏈段沿纖維軸向排列結(jié)晶。因此提高了PP的成核密度,使PP形成均一細(xì)化的球晶,減少對光散射和折射,透明性增大。

對于有機(jī)磷酸鹽類成核劑,這類化合物中的烷基苯和PP樹脂具有良好的親和性,通過PP骨架鏈和苯環(huán)作用,使PP形成具有規(guī)則螺旋結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定晶體,能顯著提高材料的力學(xué)性能。而對于松香型成核劑來說,因為分子中帶有羧基,不穩(wěn)定易發(fā)生異構(gòu)重排或氧化,可以使PP晶粒細(xì)微化,提高結(jié)晶溫度,縮短加工周期,增加透明度,并且無味。

日前,山梨醇類成核劑是應(yīng)用于PP透明改性中為廣泛的一類透明成核劑。3,4-二甲基亞芐基山梨醇(DMDBS)對PP的相形態(tài)、成核作用及光學(xué)性能的影響,發(fā)現(xiàn)當(dāng)DMDBS含量為0.2%-1%時,PP的透明性隨DMDBS的增加而提高,當(dāng)DMDBS含 量大于1%時,PP的透明性卻出現(xiàn)了與之相反的結(jié)果,如圖1所示。

脫氫樅酸型成核劑可以大幅度降低PP的霧度,提高光澤度,改善力學(xué)性能。脫氫樅酸:脫氫樅酸鉀:脫氫樅酸鈉為1:1:1(摩爾比)的共晶體(1:1K:1Na) 的改性效果,當(dāng)其用量為0. 3%時,PP的霧度下降了80%,達(dá)到7.2%,光澤度提高了35%,達(dá)到134.1%,同時具有較好的力學(xué)性能。脫氫樅酸型成核劑的加入可以極大地減小PP球晶的尺寸,特別是1:1K:1Na共晶體,經(jīng)0.3%的1:1K:1Na共晶體成核改性之后,PP球晶粒徑小于l μm。脫氫樅酸型成核劑改性PP的結(jié)晶溫度、熔融溫度和結(jié)晶度也提高了,1:1K:1Na共晶體的成核改性效率。

在偏光顯徽鏡下觀察PP加入硅溶膠,球晶尺寸比同含量納米SiO2的更細(xì)小,在硅溶膠加入量為0.15%處,PP的透明性效果,它的球晶尺寸也明顯小于硅溶膠含量0.05%處。與納米SiO2的含量處相比它的球晶尺寸也更細(xì)小。這就說明了PP的霧度值降低,透明性提高與球晶大小有很大聯(lián)系。球晶尺寸小的地方,結(jié)晶度高,透明性好。

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