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1958-59年,隨著熱塑性聚氨酯和苯乙烯嵌段共聚物(SBCs)的商業(yè)化,具有熱塑性塑料的加工性能并兼具交聯(lián)橡膠的性能和觸感的熱塑性彈性體(TPE)就此誕生。從那時起,熱塑性彈性體所具有的簡單、快速的加工性能和可以重復(fù)加工的優(yōu)勢,使之在市場中站穩(wěn)了腳跟并不斷擴展。與此同時,雖然重要的類別是TPUs和SBCs、以及聚烯烴類TPOs、TPVs和共聚酯,但TPE家族仍然成倍增加。采用TPE進行Overmolding成為了廣泛使用的產(chǎn)品設(shè)計趨勢,比如電動工具和牙刷。2003年,Cleveland 的Freedonia Group進行的市場調(diào)查,預(yù)測世界上TPE的消耗量將以每年6.4%的速度增長,到2007年將達到近50億磅。
雖然早在1937年,Otto Bayer就已經(jīng)做了TPU的開創(chuàng)性工作,但是直到1958年, B.F. Goodrich Co.的C.S. Schollenberger才對其進行了闡釋,并且該公司在1959年商業(yè)化了Estane TPU(該業(yè)務(wù)現(xiàn)為Noveon的一部分)。TPU 的其他早期供應(yīng)商有Bayer (Texin),Uniroyal (Roylar),Upjohn (Pellethane,后來被Dow收購)和Thiokol。后來的主要加入者有BASF (Elastollan) 和西班牙的Merquinsa 公司,其TPU業(yè)務(wù)現(xiàn)已于美國出售。
TPUs早期就被發(fā)現(xiàn)可應(yīng)用于要求耐磨性和低溫彈性的場合。它早的應(yīng)用之一是鞋底,之后有密封圈、齒輪和膜片。薄膜、板材和軟管是其它重要應(yīng)用領(lǐng)域。
50年代后期,Shell Chemical推出了Kraton——早商業(yè)化的苯乙烯類嵌段共聚物(現(xiàn)在則由拆分出去的Kraton Polymer運營)。鞋類制品是此類SBS型TPE早的應(yīng)用之一。之后出現(xiàn)的SEBS具有更好的耐化學(xué)性、抗紫外性和拉伸性能,因此打開了工業(yè)部件和各種軟接觸消費品應(yīng)用的機會。后來的市場加入者有Phillips Petroleum (已不在此領(lǐng)域)、Fina (現(xiàn)在的Atofina Petrochemicals)、Repsol、及日本的Kuraray (在美國以Septon Polymers公司運營) 。此外,一大波公司(比如AlphaGary,Consolidated Polymer Technologies,GLS,J-Von,Kraiburg,Multibase,Polyone,RTP,A. Schulman,Star Thermoplastic Alloys和Teknor Apex等)對SBCs進行共混改性而獲得具有知識產(chǎn)權(quán)的TPE產(chǎn)品。
通過許多采用overmolding成型的軟手柄,TPEs已在日常生活中隨處可見,比如1992年P(guān)rocter & Gamble的牙刷 (圖:Klockner Ferromatik Desma) 。
進入聚烯烴
早期的聚烯烴TPEs包括早商業(yè)化的TPV——1971年面世的Uniroyal TPR,其于1971年面世。該TPV是PP存在的條件下,用過氧化物動態(tài)交聯(lián)EPDM而成的,為部分硫化產(chǎn)品。Uniroyal作為先驅(qū)對TPV的性能進行了研究:盡管無法擁有硫化橡膠的所有屬性,該類TPE所具有的性能已足以在很多應(yīng)用中大顯身手了,特別是其具有易于成型和邊角料可重復(fù)成型的優(yōu)勢。同時TPV的價格也具有優(yōu)勢并且可以使用標準設(shè)備進行注射成型、擠出、吹塑和壓延等,以應(yīng)用于電線電纜,抗壓縮形變的汽車零件和軟管等。
1981年,Monsanto(商品名Santoprene)早開發(fā)了充分硫化的TPV。Monsanto是俄亥俄州Akron地區(qū)研究輪胎制造新技術(shù)的諸多公司之一。Monsanto研究了幾種可使橡膠類似塑料那樣成型的方法,因為這樣可以提高成型速度和降低成本。盡管輪胎上的應(yīng)用并不成功,但這種完全硫化的TPV作為熱固性橡膠的替代產(chǎn)品可以應(yīng)用在非常多的場合。其早的商業(yè)化應(yīng)用之一是汽車的body plug。Monsanto成立了Advanced Elastomer Systems (AES) 公司來市場化Santoprene和其它的TPV產(chǎn)品(Geolast和Vyram) ?,F(xiàn)在AES公司是ExxonMobil Chemical的一部分。
TPVs (除了上述公司,Basell,DSM,Nova和Teknor Apex也生產(chǎn)) 的應(yīng)用涉及從密封圈和墊片到工業(yè)用管、汽車和建筑窗戶密封條、發(fā)動機零件和大量手柄。
幾乎同時,Uniroyal也在不斷開發(fā)和推出TPR,一系列的有競爭的產(chǎn)品開始出現(xiàn),其中絕大多數(shù)為未硫化的EPM或EPDM彈性體和PP或PE混合而成,它們被稱為熱塑性聚烯烴或者TPOs。初只是機械混合而成,現(xiàn)在也可在反應(yīng)釜中制備。由于它們相對便宜,以及可與其它基于PP的材料進行再加工,TPOs和TPV正在越來越多地取代其它各種塑料應(yīng)用于汽車內(nèi)外飾。
初TPO在汽車上的應(yīng)用包括目鏡、前格柵、護膝、方向盤套等。保險杠成為用量大的應(yīng)用之一,大量取代反應(yīng)注射成型聚氨酯。TPOs目前正在進入儀表盤罩的應(yīng)用,以取代乙烯樹脂和PUR發(fā)泡材料。TPO的非汽車應(yīng)用涉及電線電纜到草坪/花園和農(nóng)業(yè)裝備、游藝車、玩具和運動器材。
個以汽車為導(dǎo)向的TPO產(chǎn)品系列來自RPI(Research Products Inc.),該公司后來變更為Dexter Corp.,D&S International,后變?yōu)镾olvay Engineered Products。1974年,Hercules (現(xiàn)在的Basell) 推出了Pro-fax SB-814,一款高硬度的產(chǎn)品,并且B.F. Goodrich推出了Telcar TPOs (之后由Teknor Apex收購) 。隨之而來的是1976年DuPont的Somel乙烯丙烯TPEs。其他的TPO新成員有DSM (Keltan),Equistar (Flexathene),Exxon (Vistaflex),International Synthetic Rubber(Uniprene,現(xiàn)在屬于TeknorApex),Japan Synthetic Rubber,Multibase(Multiflex),Mitsui(Milastomer),Montedison(Dutral),Ren Plastics(Ren-Flex),A. Schulman(Polytrope)和Washington Penn Plastics。
工程熱塑性彈性體
1950年,DuPont開始了關(guān)于共聚酯TPEs的研究。1972年,DuPont開發(fā)了基于PBT硬段和無定型乙二醇軟段的Hytrel產(chǎn)品系列。雖然其遠貴于TPUs,但是共聚酯的注射成型周期可以縮短50%,并且對烘干的要求也下降了。隨后,Akzo (現(xiàn)在的DSM) 推出了Amitel copolyeste,GE Plastics推出了Lomod (已不存在),Ticona推出了Riteefled。初的應(yīng)用包括柔性接頭、O型圈、密封件、墊片和油田制品及擠出的管子。1985年,Eastman的Ecdel進入市場,是早的透明聚酯TPE,針對醫(yī)藥I.V.袋子應(yīng)用。
現(xiàn)在,工程TPEs的概念已經(jīng)從基于熱塑性塑料基體的硫化橡膠進行了延伸。近兩年,基于有機硅或丙烯酸橡膠以尼龍或聚酯為基體的“超級TPV”已經(jīng)面世。這些產(chǎn)品來自DuPont,Goodyear,Multibase, Teknor Apex和Zeon Chemicals。