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前言:熱穩(wěn)定劑作為PCV中常用的助劑之一,對PVC產(chǎn)品的改性起到不可磨滅的作用。熱穩(wěn)定劑使用分?jǐn)?shù)少,作用效果大,可以保證PVC在加工過程中不被分解。以下介紹五種熱穩(wěn)定劑,從分類到作用機(jī)理,帶您了解熱穩(wěn)定劑。
一、為什么要用熱穩(wěn)定劑
PVC在100~150℃時,紫外光、機(jī)械力、氧、臭氧、氯化氫以及一些活性金屬鹽和金屬氧化物等會在其本身分解的基礎(chǔ)上加速分解速度。
對PVC的加工過程而言,熱分解對其性質(zhì)改變不大,主要是影響了成品的顏色,而加入熱穩(wěn)定劑可以抑制產(chǎn)品的初期著色性。此外,如果PVC熱分解過程中有氧氣存在的話,則將會有膠態(tài)炭、過氧化物、羰基和酯基化合物的生成。
那么,為了解決這種現(xiàn)象,就需要在PVC加工的過程中加入熱穩(wěn)定劑,這樣就可在一定程度上通過取代PVC中不穩(wěn)定的氯原子、吸收氯化氫、與不飽和部位發(fā)生加成反應(yīng)等方式抑制PVC分子的降解。
二、熱穩(wěn)定劑分類
2.1、鉛鹽類
鉛鹽類是PVC常用的熱穩(wěn)定劑,其用量可占PVC熱穩(wěn)定劑的一半以上。
優(yōu)點(diǎn):熱穩(wěn)定性優(yōu)良,具有長期熱穩(wěn)定性,電氣絕緣性能優(yōu)良,耐候性好。
缺點(diǎn):分散性差,毒性大,有初期著色性,難以得到透明制品,也難以得到鮮艷色彩的制品,缺乏潤滑性,以產(chǎn)生硫、隔污染。
鉛鹽類穩(wěn)定劑種類:
三堿式硫酸鉛,分子式為:3PbO·PbSO4·H2O,代號TLS,白色粉末,密度6.4g/cm3。一般與二堿式亞磷酸鉛一起并用,因無潤滑性而需配入潤滑劑。主要用于PVC硬質(zhì)不透明制品中,用量一般為2~7份。
二堿式亞磷酸鉛,分子式:2PbO·PbHPO3·1/2H2O,代號DL,白色粉末,密度6.1g/cm3。其熱穩(wěn)定性稍低于三堿式硫酸鉛,但耐候性能好。常與三堿式硫酸鉛并用,用量一般為三堿式硫酸鉛的一半左右。
二堿式硬脂酸鉛,代號為DLS,不如三堿式硫酸鉛、二堿式亞磷酸鉛常用,具有潤滑性。常與三堿式硫酸鉛、二堿式亞磷酸鉛并用,用量為0.5~1.5份。
為了防止有毒的粉狀鉛鹽穩(wěn)定劑飛散,嚴(yán)重污染生產(chǎn)環(huán)境,提高穩(wěn)定劑的分散效果,國內(nèi)外已開發(fā)應(yīng)用了無塵復(fù)合鉛鹽熱穩(wěn)定劑。其制造工藝為:
在加熱和混煉條件下將有協(xié)同效應(yīng)的各種鉛鹽穩(wěn)定劑、輔助熱穩(wěn)定劑與內(nèi)外潤滑劑等充分分散混合后制成粒狀或片狀鉛鹽復(fù)合穩(wěn)定劑。將其按一定份數(shù)添加于PVC樹脂中(不再添加其它穩(wěn)定劑與潤滑劑)即能達(dá)到熱穩(wěn)定與內(nèi)外潤滑的工藝技術(shù)要求。
有資料介紹,制造無塵鉛鹽復(fù)合穩(wěn)定劑,采用的鉛鹽穩(wěn)定劑粒子細(xì)微,從而與氯化氫反應(yīng)的表面積增大。并因與內(nèi)外潤滑劑復(fù)配,使其分散性優(yōu)良,熱穩(wěn)定效率明顯提高,用量可減少。
2.2、金屬皂類
用量僅次于鉛鹽的第二大類主穩(wěn)定劑,其熱穩(wěn)定性雖不如鉛鹽類,但兼有潤滑性,除Cd、Pb外都,除Pb、Ca外都透明,無硫化污染,因而廣泛用于軟質(zhì)PVC中,如類、透明類等。金屬皂類可以是脂肪酸(月桂酸、硬脂酸、環(huán)烷酸等)的金屬(鉛、鋇、鎘、鋅、鈣等)鹽,其中以硬脂酸鹽為常用,其熱穩(wěn)定性大小順序?yàn)椋轰\鹽>鎘鹽>鉛鹽>鈣鹽/鋇鹽。金屬皂類一般不單獨(dú)使用,常常為金屬皂類之間,或與鉛鹽及有機(jī)錫等并用。
金屬皂類穩(wěn)定劑種類:
硬脂酸鋅(ZnSt),且透明,易引起“鋅燒”,常與Ba、Ca皂并用。
硬脂酸鎘(CdSt),為一重要的透明穩(wěn)定劑品種,毒性較大,不耐硫化污染,常與Ba皂并用。
硬脂酸鉛(PbSt),熱穩(wěn)定性好,可兼做潤滑劑。缺點(diǎn)為易析出,透明差,有毒且硫化污染嚴(yán)重,常與Ba、Cd皂并用。
硬脂酸鈣(CaSt),加工性好,無硫化污染,透明,常與Zn皂并用。
硬脂酸鋇(BaSt),,抗硫化污染,透明,常與Pb、Ca皂并用。
硬脂酸鉛/鎘/鋇熱穩(wěn)定劑
??硬脂酸鉛熱穩(wěn)定效能較好,但用量較多時,降低PVC制品透明性。
??硬脂酸鎘不僅熱穩(wěn)定效能好(初期著色性小),而且PVC制品透明度高。但硬脂酸鎘置換PVC分子上不穩(wěn)定的氯原子后生成的RCOOCdCl繼續(xù)與PVC上不穩(wěn)定的氯原子發(fā)生反應(yīng),生成的CdCl2使PVC上C—Cl健活化,對脫HCl有催化作用。
??硬脂酸鋇不僅能與脫出的HCl反應(yīng),而且能與CdCl2反應(yīng)重新生成硬脂酸鎘。
因此將硬脂酸鉛、隔、鋇并用可提高PVC熱穩(wěn)定性和PVC制品透明性。目前,軟PVC壓延透明農(nóng)膜多采用硬脂酸鉛、鎘、鋇與適量環(huán)氧化合物、亞磷酸酯組成的熱穩(wěn)定體系。
硬脂酸鈣/鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑
硬脂酸鈣、鋅熱穩(wěn)定劑,價格較低,適于食品包裝用PVC制品。研究結(jié)果表明,鋅皂穩(wěn)定劑的離子化勢能高,與PVC分子上的烯丙基氯反應(yīng),能使PVC穩(wěn)定,抑制初期著色效果良好。
通常,以硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、環(huán)氧大豆油酸酯為主組成復(fù)合熱穩(wěn)定劑。值得重視的是,β-二酮類新型輔助熱穩(wěn)定劑與鈣、鋅皂穩(wěn)定劑并用,促進(jìn)了鈣、鋅復(fù)合穩(wěn)定劑的擴(kuò)大使用。在一些諸如PVC瓶、片材等食品包裝材料中使用。
2.3、有機(jī)錫類
有機(jī)錫類為熱穩(wěn)定劑中有效且應(yīng)用量廣泛的一類,其突出優(yōu)點(diǎn)為:熱穩(wěn)定性超群,透明性好,大都。缺點(diǎn)是價格高(但加入量少,一般僅為0.5~2份),另一大缺點(diǎn)為大都無潤滑性。
有機(jī)錫類大部分為液體,只有少數(shù)為固體。即可單獨(dú)使用,也常與金屬皂并用。
有機(jī)錫類穩(wěn)定劑種類:
含硫有機(jī)錫主要為硫醇有機(jī)錫和有機(jī)錫硫化物,這類穩(wěn)定劑與Pb、Cd皂并用會產(chǎn)生硫污染;含硫有機(jī)錫類透明性好。主要品種有:
(1)二巰基乙酸異辛酯二正辛基錫(DOTTG),外觀為淡黃色液體,熱穩(wěn)定性及透明性,,加入量低于2份。
(2)二甲基二巰基乙酸異辛酯錫(DMTTG),外觀為淡黃澄清液體,為、、透明穩(wěn)定劑,常用于扭結(jié)膜及透明膜中。
(3)除以上兩種之外,還有十二硫醇二正丁基錫、二硫代乙酸異辛酯二丁基錫、β-巰基丙酸二正辛基錫等。
有機(jī)錫羧酸鹽,這種穩(wěn)定劑的穩(wěn)定性不如含硫有機(jī)錫,但無硫污染,主要包括脂肪酸錫鹽和馬來酸錫鹽。主要品種有: