塑料助劑應用實例之偶聯劑

偶聯劑也稱為表面處理劑,它是一種在無機材料與有機材料或不同有機材料之間,通過化學作用和物理作用,使兩者相容性得到改善的一種小分子有機化合物。

偶聯劑主要用于無機材料和有機材料混合體系中,有時也用于有機材料復合體系中,但比較少用。

偶聯劑的分子結構特點是含有兩類性質不同的化學基團:一類是

親無機基團,另一類是親有機基團,具體分子結構可用下式表示(RO)IM- Ay

RO代表易進行水解或交換反應的短鏈烷氧基

M代表中心原子,可以是硅、鈦、鋁及硼等。

A代表與中心原子結合穩(wěn)定的較長鏈親有機基團,如酯基(COR-)、長鏈烷氧基(RO)、磷酸酯?；?。

用偶聯劑對添加劑進行處理時,其兩類基團分別通過化學反應或物理作用,一端與添加劑表面結合,另一端與樹脂纏結或反應,使表面性質相差懸殊的添加劑與樹脂之間較好地相容。

①偶聯劑的作用機理

目前還沒有一套較為完整的理論,下面幾種解釋較為常見。a.化學鍵理論該理論認為,偶聯劑分子含有兩種不同性質的基團,其中一種基團可與無機材料表面分子作用,形成化學鍵;而另種基團可與有機材料(樹脂)分子鍵合,從而在無機相與有機相之間起到橋梁和連接作用,使不相容兩相達到相容

實際上,上述理論中偶聯劑與兩相的作用除形成化學鍵外,還有氫鍵及物理吸附等。

化學鍵理論較好地解釋了硅烷偶聯劑對玻璃纖維復合體系的作用機理。

b.表面浸潤理論該理論的主要論點為液態(tài)偶聯劑對無機填料的表面浸潤性,促進了兩者的相容性。如果無機填料被完全浸潤,則樹脂在兩相界面上的物理吸附所產生的粘結強度,比樹脂本身內聚能還要大。反之,如無機材料浸潤不良,則導致相容性差。此理論較好地解釋了熱固性樹脂與無機填料之間的復合。C·變層理論為了緩和復合材料中樹脂和填料兩相在冷卻時不同收縮率而產生的界面應力,希望在樹脂與填料之間形成一個柔性變形層,使復合材料的韌性增大。而偶聯劑可在樹脂與填料之間形成上述的柔性變形層,起到松弛界面應力,阻止界面裂紋擴展的作用。d.拘束層理論復合材料中存在著高模量的填料與低模量樹脂之間的界面區(qū),偶聯劑是界面區(qū)中的一部分,它的模量介于樹脂與填

料兩者中間,可以較好地傳遞應力

②偶聯劑的種類

n,硅烷類偶聯劑硅烷類偶聯劑是開發(fā)早應用廣的一類偶聯劑。早期主要用于熱固性塑料與玻璃纖維之間,現在也用于熱塑性樹脂與含硅性填料之間

硅烷類偶聯劑的結構通式可以寫成:RSiX1。其中R系與樹脂分子有親和力或反應能力的活性官能團,如氨基、環(huán)氧基、乙烯基、甲基丙烯?；蛶€基等。

X為能水解基團,如甲氧基、乙酰基氧、乙氧基和氯等。此類硅烷為水解硅烷;X為氧化基一O-O一R時,稱為氧化硅烷;X為含多硫原子基團一SS-R時,稱為多硫化硅烷。

近又開發(fā)了一種疊氮硅烷,其通式為:

(CH, CH,),Si-R--SO,N3

在具體使用時,可先將硅烷偶聯劑用水、醇、丙酮或其它混合物做溶劑,配成一定濃度(0.5%~2%)的溶液而使用,并添加適量酸堿式緩沖劑,以維持一定的pH值。

常用的硅烷類偶聯劑品種有:

A-150(乙烯基三氯硅烷),主要用于聚酯、PE、PS等A-151(乙烯基三乙氧基硅烷),主要用于PE、PP及熱固性樹脂A-171(乙烯基三甲氧基硅烷),用途同A-151。A-172[乙烯基三(B甲氧基乙氧基)硅烷],用途同A-151A-143(y-氯丙基三甲氧基硅烷),主要用于PA中。A-1100或KH-550(7-氨丙基三乙氧基硅烷),主要用于乙丙橡膠氯丁橡膠,聚氨酯及環(huán)氧樹脂。

A-174或KH-570(7-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷),主要

用于PE、PP、PS、ABS、PVC、PC等

A189或KH1590(7硫丙基三甲氧基硅烷),主要用于聚酯、PAA-1160或KH-550(7-脲基丙基三乙氧基硅烷)。b.鈦酸酯類偶聯劑這類偶聯劑開發(fā)于20世紀80年代,是一類新型的偶聯劑,其發(fā)展速度和應用范圍都已超過了硅烷類偶聯劑,主

要用于熱塑性塑料與各類填料之間的偶聯處理

鈦酸酯類偶聯劑可分成如下幾種類型:

單烷氧基型其結構通式為:RO-Ti(OXRY)3,主要用于PP、PsS及PF中,具體品種有: KR TTS、KR39Ds、KR44、KR12及KR38S等

這類鈦酸酯偶聯劑對水敏感,只適于干燥填料的偶聯處理。其改進型為單烷氧基焦磷酸酯型,由于分子中含有焦磷酸基團,克服單烷氧基類偶聯型的水解性,可適用于含水填料。

螯合型此類偶聯劑具有高度水解穩(wěn)定性,可廣泛用于PVC、PSPF及EP中。具體品種有:KR138S、KR212及KR238等。配位型其結構通式為:(RO)Ti·( HPOOR)2,此類偶聯劑可避免樹脂與其它助劑發(fā)生交換反應,從而擴大其應用范圍,主要用于PO、PC及聚酯中。具體品種有:KR41B及KR55等。新烷氧基型其結構通式為:RC(R2)(R3) CHOTi(OXRY)。具體品種有:LICA01、LICA12、LICA38及LICA44等。此外,還有大分子鈦酸酯型(MTCA)、季銨鹽型(KR238M及KR262A)及環(huán)狀雜原子型等。

從總體上講,鈦酸酯類偶聯劑可劃分成五個功能區(qū):

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(RO)-Ti-(OX-R-、Y)式中,R為短碳鏈烷烴基,R′為長碳鏈烷烴基,Ⅹ為CN、P、S

等元素,Y為羥基、氨基、環(huán)氧基、雙鍵等基團。

上述五個功能區(qū)中,典型的為1區(qū)和4、5區(qū)。1區(qū)的功能為通過烷氧基團與填料表面吸附的微量羥基或質子發(fā)生化學反應,連接在起,4區(qū)R為長鏈糾纏基團,可用于熱塑性樹脂,5區(qū)Y為固化基團,適于熱固性樹脂

c. 鋯類偶聯劑鋯類偶聯劑是美國于1983年開發(fā)的一類新型偶聯劑,它是分子結構中含有兩種有機配位基的鋁酸錯低分子量無機聚合物,一種配位基賦予其優(yōu)良的水解穩(wěn)定性,而另一種配位基則具有良好的有機反應性,從而能明顯地降低填充體系的粘度,達到偶

聯添加劑與樹脂的效果。

鋯類偶聯劑適用于碳酸鈣、高嶺土、氫氧化鋁及TO2等,對SiO3及白炭黑也有效,其價格僅為硅烷的一半

d.鋁酸酯類偶聯劑這是由我國獨創(chuàng)的一種偶聯劑,它由福建師大章文貢先生于1983年開發(fā)，其結構通式為:(C,H,O),AI(OCOR).(OCORCOOR),(OAB)其中,m+n+x=3,y=0~2

鋁酸酯類穩(wěn)定劑已開發(fā)的品種有以下幾種

乳白色蠟狀固體主要有:DL-411-A、DL-411-AF、DL-411D、DL-411-DF、DL-811、DL-451-A、DL-851、DL-491-A、DL-471及DL492等。

淡黃色液體主要有:DL-411、DL-411-B、DL-411-C、DL-451A、DL-452及DL-467等

鋁酸酯類偶聯劑的加入量為添加劑的0.3%~1.0%。

e鋁鈦復合偶聯劑其結構式為:

RO

(OOCR)

RCOOAL.O OR

以部分A代替鈦作為中心原子。

這類偶聯劑兼有鈦酸酯類和鋁酸酯類偶聯劑的雙重特點,成本低,用途廣。

f.有機鉻類偶聯劑其分子結構的一端為活潑、可與樹脂反應的不飽和基團,另一端則依靠含配價電子的鉻氧鍵與玻璃表面上的硅氧鍵通過化學鍵而牢固結合。因此,它主要用于玻璃纖維增強聚酯中偶聯劑除上述6個品種外,此外還有:鋯鋁酸酯偶聯劑,硼酸酯、錫酸酯及磷酸酯類等品種。

③偶聯劑的選用原則

不同類型偶聯劑其分子結構類型不同,所含反應基團種類也不同因此偶聯劑對不同樹脂的作用效果不同

a.硅烷類偶聯劑主要適用于熱固性樹脂,具體有PF、EP及不飽和聚酯等,有時也可用于PO、PS及PC中,但效果不十分好硅烷類偶聯劑與樹脂的對應關系為

PE:A-151、171、172、174、186、187

PP:A-1100、151、172、174、1120、1160、

PVC:A-1100、1200、1160、186、187、189

PS:A-186、187、143、1100、1120、174

PU:A-174、189、1100、1120、1160

PC:A-1100、1120、1160、186、187

EP:A-186、187、1100、1120、1160、189、143

PF:A-1100、1120、1160、186、187

蜜胺:A-1100、1120、1160、186、187b.

鈦酸酯類偶聯劑適用樹脂主要為PO等熱塑性樹脂

除上述兩點外,在具體選用偶聯劑時,還應注意如下幾點:(a)偶聯劑的加入量硅烷偶聯劑的用量為填料的1%左右,鈦酸酯用量為填料的0.25%~2%;

(b)一些表面活性劑會影響鈦酸酯偶聯劑作用的發(fā)揮,如ZnOHSt等必須在填料、偶聯劑及樹脂充分混合后加入;

(c)大多數鈦酸酯類偶聯劑易與酯類增塑劑發(fā)生酯交換反應,因此,此類增塑劑需待偶聯劑加入后方可加入;

(d)鈦酸酯類偶聯劑不同品種之間復合加入有協同作用,硅烷類偶聯劑不同品種之間復合加入也有協同作用;鈦酸酯類與硅烷復合加入協同效果好。

傳統(tǒng)的偶聯劑為小分子型,近年來開發(fā)了大分子偶聯劑和高分子偶聯劑,它是一種新型高聚物固體偶聯劑。它具有比小分子偶聯劑更好的偶聯效果,但加入量較大。一般高分子偶聯劑的加入量可達10份左右,而大分子偶聯劑的加入量也在2份左右

例如,大分子偶聯劑的代表品種有大分子鈦酸酯偶聯劑

(MTCA),它是由鈦酸四異丙酯、甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯/丙烯酸共聚物及硬脂酸或焦磷酸二異辛酯三種有機物合成,具體比例為

65/30/5或65/33/2

下面舉一個具體配方實例:

PVC

80

MTCA

CacO,

此配方的沖擊強度可比加小分子偶聯劑配方提高15%左右,斷裂伸長率也比加小分子偶聯劑配方提高15%左右.